A palavra primeiro-ministro escreve-se com hífen.
Os compostos formados por um adjetivo (primeiro) e um nome (ministro) são hifenizados.
No caso de se usar a palavra primeiro no sentido de "preceder outro", a expressão não leva hífen, como em “Ele foi o primeiro ministro a votar sobre a matéria”.

Primeiro-ministro, como cargo, leva sempre hífen!

A equipa do PLP – português à letra